1 高鹽廢水水質分析

多年來，某石化企業廢水處理場深度處理回用站產生並排放反滲透膜濃水約50 m³/h，總溶解固體（TDS）為17 640~24 600 mg/L，屬於典型的高鹽廢水。高鹽廢水具有高電導率、高TDS、高Cl^-、高Na⁺、高SO₄^2-的特點，屬於典型的NaCl^-Na₂SO₄型高含鹽廢水，廢水中含有較高濃度的Ca²⁺和（重）碳酸鹽堿度，含有的離子種類較多，COD較高。

2 廢水處理流程設計思路

將該高鹽廢水中的鹽水分離，使水回用於循環冷卻水等系統，鹽經分鹽處理分為NaCl、NaSO₄等，從而實現高鹽廢水的零排放和資源化回用。

目前，分鹽結晶工藝主要有直接熱法分鹽結晶工藝和膜法+結晶分鹽結晶工藝：直接熱法分鹽結晶工藝是利用水中不同無機鹽的溶解度差異，控製適合的運行溫度和濃縮度實現鹽水分離，該工藝相對成熟，但結晶鹽的品質及回收率較低，不利於鹽的資源化利用；膜法+結晶分鹽結晶工藝則是利用Cl-和SO₄^2-離子半徑或電荷等的差異，通過膜實現不同鹽的分離和富集，再經結晶得到固體。

膜分離通常采用電滲析分鹽和納濾分鹽兩種，其中納濾分鹽對原水組分波動的適應性更強。主要采用多效蒸發（MED）或機械蒸汽再壓縮（MVR）分離出NaCl結晶，其中MVR比MED的能量利用率更高，蒸發溫度控製更靈活，蒸發出的有害氣體更少，更適合用於廢水處理；Na₂SO₄結晶段主要采用熱法或冷凍法，其中冷凍法結晶鹽純度更高。

本研究根據現有高鹽廢水水質特點和各分鹽結晶工藝的優缺點，采用納濾將高鹽廢水分離為NaCl水溶液和以Na₂SO₄為主的雜鹽水溶液，分離出的NaCl溶液經RO膜濃縮後作為鹵水用於離子樹脂再生，或采用MVR工藝蒸發裝置結晶為工業NaCl；分離出的Na₂SO₄雜鹽經過RO膜濃縮，采用冷凍結晶法處理生產工業品Na₂SO₄和少量雜鹽，濃縮和結晶過程分離出的水回用於循環冷卻水等系統。

為了既能避免膜分離過程中納濾膜、濃縮過程中RO膜的頻繁汙堵和結晶裝置的嚴重結垢，又能提高產鹽純度，本研究在高鹽廢水進入分鹽結晶工藝前進行預處理，以降低廢水中硬度、堿度、矽酸鹽，懸浮物、油分等有害組分。

3 工藝流程

本研究采用預處理（脫硬沉澱、多介質過濾、臭氧催化氧化、脫碳、陽離子交換樹脂床）、納濾、RO、蒸發等模塊組裝了小型實驗裝置，對現場高鹽廢水進行實驗處理，以驗證處理思路的可行性。實驗裝置處理規模為50 L/h，實驗時間為30 d。

實驗結果表明，預處理段Ca²⁺、Mg²⁺、堿度、二氧化矽、COD的去除率分別為99.2%~99.8%、99.1%~99.7%、92.1%~95.8%、91.2%~95.2%、90.4%~94.2%。實驗裝置出水TDS為116~169 mg/L，Ca²⁺為2.1~2.8 mg/L，Mg²⁺為1.2~1.9 mg/L，總堿度為35.2~38.1 mg/L，COD為6.7~10.2 mg/L。結晶產物主要為Na₂SO₄和NaCl，NaCl結晶鹽純度達96.3%~98.5%，Na₂SO₄結晶鹽純度達97.2%~99.0%。分離出的水和鹽分別達到循環水系統回用水質標準（HG/T 3923—2007）和工業鹽標準（GB/T 5462—2015）、（GB/T 6009—2014）。

3.1 工藝流程簡介

高鹽廢水整個處理流程包括預處理、納濾分鹽和鹽水分離三部分。預處理段包括高效沉澱、高速過濾、中和-脫碳、臭氧催化氧化、微濾、陽離子交換等，通過預處理，降低廢水中硬度、堿度、矽酸鹽、懸浮物、油分等有害組分，使廢水滿足膜元件和分鹽要求；納濾分鹽段利用納濾膜的道南離子效應和孔徑篩分原理將廢水分為NaCl（KCl）溶液和Na₂SO₄溶液；鹽水分離段包括NaCl鹽水分離部分和Na₂SO4鹽水分離部分，分別利用RO膜再濃縮、MVR蒸發和冷凍結晶等將鹽水分離。

蓄水罐中的高鹽廢水被泵入高效沉澱池，用NaOH調節廢水pH至11.5~12.5，在沉澱池中加入Na₂CO₃，水中的Ca²⁺、Mg²⁺分別與水中的碳酸鹽和堿反應形成碳酸鈣和氫氧化鎂沉澱，通過調節回流泥量和Na2CO3、NaOH加入量，控製沉澱池出水總硬度小於50 mg/L（以CaCO₃計），沉澱池汙泥幹化後送入石灰廠焙燒；沉澱池出水經多介質高速過濾器過濾，除去水中的機雜和未沉澱的碳酸鈣、氫氧化鎂等懸浮物，控製出水懸浮物小於5 mg/L，過濾器反洗水排入廢水蓄水罐；過濾後的出水泵入中和池中，加入鹽酸調節pH調至5.5~6.5後，進入脫碳塔中充分曝氣脫碳，控製碳酸鹽堿度小於10.0 mg/L（以CaCO₃計）；降硬脫碳後的廢水泵入臭氧催化氧化處理池，在催化劑的作用下，用臭氧將水中剩餘有機物去除，通過調節臭氧加入量和尾氣回流，控製出水COD小於20 mg/L；淨化後的廢水經微濾裝置精細過濾後進入陽離子交換樹脂，進一步脫除鈣鎂，將總硬度降至5.0 mg/L（以CaCO₃計）以下，樹脂再生廢水排入廢水蓄水罐。

經預處理降硬淨化後的廢水，進入納濾裝置進行分鹽處理，納濾產水為NaCl溶液，納濾濃水是以Na₂SO₄為主的雜鹽水溶液。

分離出的2種鹽溶液進入鹽水分離段，分別進行再濃縮和結晶處理。NaCl溶液經過RO（Ⅰ）再濃縮，濃液中的NaCl質量分數可濃縮至約10%，濃縮液部分作為離子交換樹脂再生劑，餘下再進入MVR進行蒸發結晶，製備NaCl結晶鹽；Na₂SO₄雜鹽溶液經RO（Ⅱ）再濃縮，濃縮液進入冷凍結晶段分出Na₂SO₄結晶鹽，冷凍水進行濃縮後再幹燥產出雜鹽。鹽水分離段RO（Ⅰ）、RO（Ⅱ）產水和結晶單元出水送至回用水箱，回用於廠區循環冷卻水系統。

3.2 各單元參數

（1）高效沉澱池。1座，尺寸6 200 mm×4 200 mm× 4 100 mm，混凝土基礎覆外殼Q235碳鋼襯膠材質，處理量為50 m³/h，反應區停留時間為20 min，澄清區停留時間為40 min。

（2）高速多介質過濾器。3台，2用1備，並聯運行，尺寸D3 100 mm×1 120 mm，Q235碳鋼襯膠材質，單台處理量為25 m³/h，濾料為活性炭/石英砂/磁鐵礦三層，過濾速度為25~40 m/h，反洗水反洗強度為40 m³/（m2·h），反衝洗時間為4~6 min。

（3）臭氧催化氧化裝置。1套，尺寸D 4 000 mm×7 000 mm，Q235碳鋼襯膠材質，臭氧發生量為50 kg/h，催化劑為LCO臭氧高效催化氧化催化劑，反應時間為60 min。

（4）微濾單元。1套，管式膜，膜管內徑為12.7 mm，膜孔徑為0.05 μm，錯流過濾，產水率≥96%。

（5）中和池。1座，尺寸5 200 mm×4 200 mm× 4 100 mm，Q235碳鋼襯膠材質。

（6）脫碳塔。1座，尺寸D1 200 mm×3 500 mm，外殼Q235碳鋼襯膠材質，填料為UPVC拉西環，處理量為50 m3/h。

（7）陽離子交換器。3台，2用1備；鈉型陽離子交換樹脂，單台處理量為25 m3/h，進水壓力為0.7 MPa。

（8）納濾單元。1套，膜元件采用NF90-4040型陶氏納濾膜，處理量為50 m3/h，產水率大於90%。

（9）再濃縮單元（RO）：2套，碟管式反滲透（DTRO）；運行壓力為16 MPa；RO（Ⅰ）處理量為37.1 m3/h，RO（Ⅱ）處理量為6.2 m3/h。

（10）結晶單元：NaCl結晶單元采用MVR低溫蒸發器，2台，1用1備，過流部件為316 L不鏽鋼材質；設計處理量為8 m3/h；蒸發溫度為50~60 ℃。Na2SO4結晶單元采用冷凍結晶工藝，2台，1用1備；碳鋼/304不鏽鋼材質；設計處理量為6 m3/h；結晶溫度為0 ℃。